探秘《止咳藥被檢出硫磺》的行業(yè)“潛規(guī)則”!

　　今天，關(guān)于“止咳藥被檢出硫磺”的新聞,，在朋友圈已經(jīng)開啟了刷屏模式。因?yàn)槭褂昧私?jīng)過硫磺熏蒸的浙貝作為原料,，國內(nèi)多家藥廠或被牽涉其中,。

　　更讓我們痛心的是，硫磺熏蒸浙貝猶如醫(yī)藥行業(yè)的“三聚氰胺”,，已經(jīng)成為中藥材行業(yè)的潛規(guī)則,，而有關(guān)檢測的缺失則讓這一潛規(guī)則發(fā)展成為“明規(guī)則”!

　　為您的食品藥品安全保駕護(hù)航，海能應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用專業(yè)的檢測儀器——SOA100二氧化硫殘留量測定儀,，迅速對止咳常用藥中的二氧化硫含量進(jìn)行測定,，提供一手資料，希望對大家有所幫助!

　　1引言

　　硫磺燃燒產(chǎn)生二氧化硫,，直接殺死蟲卵,、蛹等，抑制霉菌,、真菌滋生，達(dá)到防蟲防霉作用,。二氧化硫與藥材中的水分子結(jié)合形成亞硫酸,。具有脫水、漂白作用,。二氧化硫使表皮細(xì)胞破壞,，促進(jìn)干燥，特別象產(chǎn)地在南方潮濕地區(qū)天麻,、 山藥等,。從毒理學(xué)上來說，硫磺屬低毒化學(xué)品,，但其蒸汽及硫磺燃燒后發(fā)生的二氧化硫?qū)θ梭w有生命危險(xiǎn),。食用二氧化硫超標(biāo)的食品，容易產(chǎn)生惡心,、嘔吐等胃腸道反應(yīng),，此外,，還可影響鈣吸收，促進(jìn)機(jī)體鈣流失,。過量進(jìn)食引起的急性中毒可出現(xiàn)眼,、鼻黏膜刺激癥狀，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生喉頭痙攣,、喉頭水腫,、支氣管痙攣等。

　　藥典規(guī)定山藥,，牛膝,，粉葛等11種傳統(tǒng)習(xí)用硫磺熏蒸的中藥材及其飲片，二氧化硫殘留量不得超400mg/kg,，其他中藥材及其飲片的二氧化硫殘留量不得超過150mg/kg,，上述*均在世界衛(wèi)生組織(WHO)認(rèn)可的安全標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。測定中藥及其飲片成品藥中二氧化硫含量是為保障人體健康做的zui后一道防線,。

　　2參考文獻(xiàn)

　　2015版《中國藥典》

　　3藥典原理步驟

　　取藥材或飲片細(xì)粉約10g(如二氧化硫殘留量較高,，超過1000mg/kg，可適當(dāng)減少取樣量,，但應(yīng)不少于5g),，精密稱定，置兩頸圓底燒瓶中,，加水300-400ml,，打開回流冷凝管開關(guān)給水，將冷凝管的上端E口處連接一橡膠導(dǎo)氣管置于100ml錐形瓶底部,。錐形瓶內(nèi)加入3%過氧化氫溶液50ml作為吸收液(橡膠導(dǎo)氣管的末端應(yīng)在吸收液面一下),。使用前，在吸收液中加入3滴甲基紅乙醇溶液指示劑(2.5mg/ml),，并用0.01mol/L的氫氧化鈉滴定液滴定至黃色(即終點(diǎn),，如果超過終點(diǎn)，則應(yīng)舍棄該吸收溶液),。開通氮?dú)?，使用流量?jì)調(diào)節(jié)氣體流量至約0.2L/min，打開分液漏斗C的活塞,，使鹽酸溶液(6mol/L)10ml流入蒸餾瓶,，立即加熱兩頸燒瓶內(nèi)的溶液至沸，并保持微沸,，燒瓶內(nèi)的水沸騰至1.5h后,，停止加熱。吸收液放冷后，置于磁力攪拌器上不斷攪拌,，用氫氧化鈉滴定液(0.01mol/L)滴定,，至黃色持續(xù)時(shí)間20s不褪，并將滴定結(jié)果用空白試驗(yàn)校正,。

4反應(yīng)方程式

   SO32- + 2H+→ H2O + SO2

　　SO2 + H2O2→H2SO4

　　H2SO4 + NaOH →Na2SO4 + H2O

　　5儀器

　　Ø SOA100二氧化硫分析儀(如圖1)

　　Ø T860自動(dòng)電位滴定儀

　　Ø pH復(fù)合電極

　　Ø 燒杯

　　6試劑

　　Ø 60%磷酸

　　Ø 3%H2O2

　　Ø NaOH滴定液(C(NaOH)=0.02mol/L) (圖 1)

　　Ø 去離子水

　　Ø 供試品

　　7試樣處理

　　取藥材或飲片細(xì)粉約10g(如二氧化硫殘留量較高,，超過1000mg/kg，可適當(dāng)減少取樣量,，但應(yīng)不少于5g),，精密稱定，置于400ml蒸餾管中,。

　　(取樣如圖2)

　　(圖2)

　　測定

　　l

蒸餾: 開機(jī),，設(shè)置參數(shù)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn),。

(圖3)

　　參數(shù)設(shè)置(如圖3)

　　自動(dòng)測試

　　Ø 稀釋水量：50ml

　　Ø 接收液量: 25ml

　　Ø 加酸體積：10ml

　　Ø 蒸餾時(shí)間：7min

　　Ø 淋洗水量：10ml

　　(蒸餾過程如圖4) 

(圖4)

　　l 滴定

　　參數(shù)設(shè)置

　　終點(diǎn)設(shè)置滴定

　　終點(diǎn)數(shù)：1

　　終點(diǎn)結(jié)束體積：10.00ml

　　終點(diǎn)pH: 6.20

　　zui小添加體積：0.01ml

　　初次添加體積：0.02ml

　　終點(diǎn)預(yù)控范圍：1.50pH

　　(滴定過程如圖5)

　　(圖5)

　　u SO2總含量計(jì)算:

　　二氧化硫殘留量(ug/g)=(A-B)*C*0.032*106/W

　　式中 A---供試品溶液消耗氫氧化鈉滴定液的體積,，ml

　　B---空白消耗氫氧化鈉滴定液的體積，ml

　　C---氫氧化鈉滴定液摩爾濃度,，mol/L

　　0.032---1ml氫氧化鈉滴定液(1mol/L)相當(dāng)于二氧化硫的質(zhì)量,，g

　　W ---供試品的重量，g

　　u 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　² 中藥材：浙貝母

　　備注：實(shí)驗(yàn)結(jié)果只用于為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法

　　8結(jié)果與討論

　　實(shí)驗(yàn)選取的浙貝母中二氧化硫的平均含量為644.13ug/g(mg/kg),，明顯超國家規(guī)定的400mg/kg,。而含浙貝的止咳藥中均檢出二氧化硫且含量很高，相比同類止咳藥川貝類藥品中二氧化硫含量明顯低于浙貝產(chǎn)品,。國家藥典委員會(huì)規(guī)定山藥,，牛膝，粉葛等11種傳統(tǒng)習(xí)用硫磺熏蒸的中藥材及其飲片,，二氧化硫殘留量不得超400mg/kg,，其他中藥材及其飲片的二氧化硫殘留量不得超過150mg/kg。

　　² 在使用藥典法測試液體類樣品中二氧化硫含量時(shí),，需劇烈振搖樣品或者超聲加熱除去其中的二氧化碳,，因?yàn)樵诘味ㄟ^程中二氧化碳會(huì)消耗滴定劑氫氧化鈉。

　　² 在使用SOA100采用藥典法進(jìn)行蒸餾時(shí),，建議將6mol/L的鹽酸換作60%的磷酸，由于機(jī)器蒸餾功率大,，易揮發(fā)的鹽酸很容易蒸餾到吸收液中,，造成結(jié)果偏大，而磷酸作為中強(qiáng)酸,，沸點(diǎn)比鹽酸高,，不易揮發(fā)，效果更好。日本公定法及中國臺(tái)灣藥典均采用磷酸而非鹽酸,。

　　² 采用藥典法進(jìn)行測試時(shí),，由于吸收液過氧化氫不穩(wěn)定，易分解生成水和氧氣,，需即用即配,。

　　² 在使用SOA100采用藥典法進(jìn)行蒸餾時(shí)，實(shí)驗(yàn)之前需將吸收液H2O2調(diào)至pH=6.2,，因?yàn)檫^氧化氫顯酸性,，滴定過程中會(huì)消耗氫氧化鈉，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏大,。

　　² 中藥中淀粉含量較大,，若測試試樣為粉末狀，在稱樣前需在蒸餾管中加入20ml蒸餾水,，將樣品放入后進(jìn)行搖勻,，防止實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品結(jié)塊，造成結(jié)果偏低,。

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