GC-IMS基礎(chǔ)

GC-IMS儀器由兩個(gè)主要部件組成：氣相色譜儀和離子遷移譜儀,。GC是根據(jù)樣品混合物的理化性質(zhì)對(duì)其組分進(jìn)行分離的方法,。將樣品注入色譜儀，然后色譜儀根據(jù)其揮發(fā)性和固定相的親和力分離組分,。這種色譜分離是解決復(fù)雜混合物的有力手段,，可以進(jìn)行精確的化合物鑒定。然后將分離的組分在常壓下運(yùn)送到IMS工作,，在電離后,，根據(jù)其在電場(chǎng)下遷移氣體中的遷移率分離組分。

GC-IMS和GC-MS之間的選擇往往取決于具體的分析目標(biāo)和被分析樣品的性質(zhì),。GC-IMS特別適合于揮發(fā)性化合物的快速篩選和分析,，而GC-MS擅長(zhǎng)于提供詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，更常用于需要精確識(shí)別復(fù)雜基質(zhì)中的化合物的應(yīng)用,。這兩種儀器都提供了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),，它們之間的選擇取決于研究人員的分析要求和優(yōu)先級(jí)。圖1顯示了GC-IMS儀器的基本部件(這里是IMS遷移管,，DTIMS),。

圖1 GC-IMS儀器原理圖

圖2顯示了不同的IMS分離機(jī)制。GC-IMS可與固相微萃取(SPME)或頂空(HS)取樣等其他技術(shù)相結(jié)合,，以提高分析的靈敏度和選擇性,。該技術(shù)靈敏度高，可檢測(cè)微量揮發(fā)性化合物,，可用于食品分析,、環(huán)境監(jiān)測(cè)和臨床診斷等多種應(yīng)用。

圖2 不同IMS機(jī)制示意圖 a)DTIMS, b)TWIMS, c)DMS, d)AIMS, e)DMA和f)TIMS

由于GC-IMS獲得的數(shù)據(jù)的復(fù)雜性,，預(yù)處理數(shù)據(jù)通常需要大量的數(shù)據(jù)處理和使用先進(jìn)的化學(xué)計(jì)量學(xué),。化學(xué)計(jì)量學(xué)是一門科學(xué)(藝術(shù)),，通過應(yīng)用數(shù)學(xué),、統(tǒng)計(jì)和計(jì)算方法,，將化學(xué)系統(tǒng)或過程的測(cè)量與系統(tǒng)或過程的狀態(tài)聯(lián)系起來(lái)。在過去的幾十年里,，化學(xué)計(jì)量學(xué)方法不斷發(fā)展,，用于探索,、建模和解釋大型數(shù)據(jù)集(如GC-IMS)中的重要模式,。

表1顯示了GC-IMS數(shù)據(jù)分析中常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法,，包括常見的預(yù)處理技術(shù)、無(wú)監(jiān)督分類,、監(jiān)督分類和回歸/分辨率技術(shù),。基于多變量數(shù)據(jù)分析和多線性和非線性模型的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法試圖探索、建模,、識(shí)別和解釋不同數(shù)據(jù)陣列中存在的最重要模式,。

表1  常用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行GC-IMS數(shù)據(jù)分析

AsLS：不對(duì)稱最小二乘，WLS：加權(quán)最小二乘,，SG：Savitzky-Golay,HCA：層次聚類分析,，PCA：主成分分析，AHC：凝聚層次聚類,，NMF：非負(fù)矩陣分解，CCA：典型聚類分析,，LDA：線性判別分析,，QDA：二次判別分析，PLS-DA：偏最小二乘-判別分析,，OPLS-DA：正交投影到潛在結(jié)構(gòu)-判別分析,，kNN：k近鄰;SVC：支持向量分類、ANN：人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),、PLSR：偏最小二乘回歸,、MCR-ALS：多元曲線解析-交替最小二乘、RF：隨機(jī)森林,、SVR：支持向量回歸,、DL：深度學(xué)習(xí)。

GAC框架下的GC-IMS

在GAC原則背景下對(duì)GC-IMS的評(píng)價(jià)有助于評(píng)估其環(huán)境可持續(xù)性和效率,。GC-IMS是一種具有巨大潛力的綠色分析技術(shù),，可以替代傳統(tǒng)的分析方法。就GAC的12個(gè)重要原則而言,，GC-IMS可以幫助實(shí)現(xiàn)其中的許多目標(biāo)：

與其他一些分析方法相比,，GC-IMS可以通過需要小樣本量和產(chǎn)生更少的消耗品來(lái)減少浪費(fèi)的產(chǎn)生；GC-IMS在分析時(shí)間和資源利用方面通常是高效的,，因?yàn)樗梢蕴峁┛焖俚慕Y(jié)果,，并且需要最少的樣品制備,；根據(jù)其遷移率和化學(xué)性質(zhì)在區(qū)分化合物方面提供了良好的選擇性；具有高靈敏度,，能夠檢測(cè)微量揮發(fā)性化合物,；通常使用可用的惰性氣體，溶劑的使用最少或不存在,，減少了分析過程中有害物質(zhì)的存在,；GC-IMS儀器不需要粗抽泵或渦輪泵，通常需要更少的能源,；利用可再生能源為GC-IMS儀器提供動(dòng)力是可能的,，堅(jiān)持利用可再生資源的原則；在通常情況下,，頂空GC-IMS-based分析不需要樣品制備,，不涉及使用溶劑孔，溶劑的使用都是最小的,；其碳足跡更低,，尤其是在使用可再生能源并為提高能源效率而設(shè)計(jì)時(shí)；GC-IMS通常對(duì)操作人員是安全的,；可以與PAT系統(tǒng)集成,，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)(基于ims)或近實(shí)時(shí)(GC-IMS-based，2-5分鐘運(yùn)行時(shí)間)的監(jiān)測(cè)和控制,，增強(qiáng)了其在各行業(yè)的適用性,；評(píng)估GC-IMS程序的整個(gè)生命周期，包括樣品處理,、分析和廢物處理,，可以確定進(jìn)一步減少?gòu)U物和節(jié)約資源的機(jī)會(huì)。

總的來(lái)說(shuō),，GC-IMS很好地符合GAC的幾個(gè)原則,。它提供了選擇性、靈敏度,、效率和自動(dòng)化,，從而減少了資源消耗、廢物產(chǎn)生和環(huán)境影響,。

使用綠色測(cè)量工具比較GC-IMS和GC-MS

為了更好地比較GC-MS和GC-IMS兩種技術(shù)對(duì)環(huán)境的影響,，使用AGREE軟件計(jì)算兩個(gè)例子的綠色度量。

第一個(gè)例子是使用臺(tái)式HS-GC-DTIMS和HSGC-QMS分析橄欖油的揮發(fā)性成分,。圖3顯示了這兩種技術(shù)計(jì)算出的綠度評(píng)分,。通過使用AGREE工具，可以量化給定分析方法對(duì)環(huán)境的影響,，并確定需要改進(jìn)的領(lǐng)域,。

圖3  AGREE分?jǐn)?shù)用于比較兩種情況下HS-GC-DTIMS,、HS-GC-QMS和HS-SPME-GC-QMS的綠色測(cè)量

表2顯示了用于計(jì)算三種方法的AGREE分?jǐn)?shù)的詳細(xì)數(shù)據(jù)。

表2  不同方法的AGREE分?jǐn)?shù)

從圖3可以看出,，HS-GC-IMS的AGREE評(píng)分(0.82)高于GC-MS(0.70),，因?yàn)樗臉颖玖扛伲瑯悠分苽渥钌?，近線裝置定位,，小型化，分析通量更高,，溶劑用量更少,，能耗更低。此外,，與GC-MS相比,，HS-GC-IMS具有更高的靈敏度和峰值容量，可以更好地分離異構(gòu)體和等壓化合物,。因此,，在GC-IMS中可以檢測(cè)到更多的成分(例如，在這種情況下,，HS-GC-IMS檢測(cè)到40個(gè)成分,，HS-GC-MS檢測(cè)到10個(gè)成分)，從而導(dǎo)致更高的AGREE分?jǐn)?shù),。

GC-IMS的應(yīng)用

已經(jīng)證明,，GC-IMS是一種定性和定量復(fù)雜混合物中揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)化合物的強(qiáng)大分析技術(shù)。它在食品,、臨床,、環(huán)境,、法醫(yī),、發(fā)酵過程和過程分析等多個(gè)領(lǐng)域都有應(yīng)用。

表3列出了GC-IMS與化學(xué)計(jì)量學(xué)結(jié)合在不同樣品矩陣中用于不同目的的一些典型應(yīng)用,。

表3  GC-IMS在不同樣品矩陣中的最新應(yīng)用

正如前面提到的,，化學(xué)計(jì)量技術(shù)可以提高GC-IMS分析的速度，從而減少氣體,、能源和其他資源的消耗,。此外，化學(xué)計(jì)量學(xué)可以促進(jìn)從GC-IMS數(shù)據(jù)中提取有價(jià)值的信息,，通過利用因子分析技術(shù)解決所獲得數(shù)據(jù)固有的缺乏選擇性的問題,。

通過檢查GC-IMS在不同領(lǐng)域的應(yīng)用(表3)，GC-IMS相對(duì)于GCMS的主要優(yōu)勢(shì)是：(i)簡(jiǎn)單,；(ii)最少的樣品制備,；(iii)能源效率,。這與GAC的原則非常一致。更具體地說(shuō),，與GC-MS相比,，GC-IMS在分析食品中風(fēng)味和香氣的揮發(fā)性化合物時(shí)可能有更多的檢測(cè)峰。然而,，GC-IMS中檢測(cè)到的峰的數(shù)量可能會(huì)因樣品類型,、色譜條件和儀器靈敏度等因素而有很大差異。

此外,，GC-IMS可以提供高分辨率的揮發(fā)性化合物分離和檢測(cè),，并可以對(duì)不同樣品基質(zhì)中的揮發(fā)性化合物進(jìn)行定量分析，包括靈敏度,、準(zhǔn)確度,、精密度和檢出限(LOD)。需要指出的是,，用于定性和定量分析的AFOMs會(huì)受到儀器設(shè)計(jì)和操作條件的影響,。在某些情況下，GC-IMS可能比GC-MS在速度,、定量分析的易用性和更好的AFOMs(lod在每萬(wàn)億分之一的體積范圍內(nèi),，pptv)方面具有優(yōu)勢(shì)，但具體的性能指標(biāo)可能因應(yīng)用而異,。

在食品分析中,，GC-IMS已被用于檢測(cè)和定量產(chǎn)生風(fēng)味和香氣的揮發(fā)性化合物，以及對(duì)食品進(jìn)行鑒定和鑒定,。例如,，表3報(bào)道了GC-IMS結(jié)合化學(xué)計(jì)量技術(shù)對(duì)橄欖油、蜂蜜,、葡萄酒,、柑橘類水果、肉類和中藥進(jìn)行分析的情況,。

GC-IMS在食品風(fēng)味分析中的主要應(yīng)用包括：

(i) 建立用于食品認(rèn)證和摻假檢測(cè)的揮發(fā)性風(fēng)味指紋圖譜,，

(ii) 評(píng)價(jià)食品的新鮮度和腐敗程度，

(iii) 檢測(cè)食品的異味,，

(iv) 監(jiān)測(cè)食品加工過程中的揮發(fā)性代謝物,，

(v) 揮發(fā)性成分在儲(chǔ)存過程中的變化。

GC-IMS和GC-MS技術(shù)都可以提供有價(jià)值的分析方法用于食品分析,，例如能夠創(chuàng)建用于認(rèn)證的揮發(fā)性風(fēng)味指紋,，檢測(cè)異味，以及監(jiān)測(cè)存儲(chǔ)和加工過程中揮發(fā)性成分的變化。GC-IMS和GC-IMS之間的選擇往往取決于研究的具體分析目標(biāo)和要求,。

圖4比較了GC-IMS和GC-MS使用化學(xué)計(jì)量技術(shù)分析65種釀造啤酒花樣品的揮發(fā)性特征,。

圖4   (a)酒花品種Citra的GC-IMS和(b)GC-MS色譜圖。單萜烯離子信號(hào)區(qū)域分別以白色突出顯示,，倍半萜烯離子信號(hào)區(qū)域以紅色突出顯示,。(C)GC-IMS二維PCA評(píng)分圖和(d)65個(gè)啤酒花樣本GC-MS數(shù)據(jù)。啤酒花樣品GC-IMS(e)和GC-MS(f)數(shù)據(jù)的PLSR回歸圖[49],。

GC-IMS和GC-MS色譜圖分別如圖4a和b所示,。與EI-MS數(shù)據(jù)相比，來(lái)自IMS的數(shù)據(jù)顯得更加密集和復(fù)雜,。這一觀察結(jié)果可歸因于兩個(gè)關(guān)鍵因素：首先,，萜烯在EI條件下表現(xiàn)出明顯的廣泛片段化趨勢(shì)，導(dǎo)致不同異構(gòu)體或密切相關(guān)化合物產(chǎn)生非常相似的片段,。因此,，這種相似性有助于在單萜烯和倍萜類區(qū)域內(nèi)觀察到相似的模式。其次,，IMS采用更溫和的電離過程,，從而產(chǎn)生更穩(wěn)定的離子，根據(jù)它們的離子中性碰撞截面(CCS)值進(jìn)一步區(qū)分這些離子,。因此,，更環(huán)保的GC-IMS技術(shù)可以在本例中提供更多信息。在本研究中,，PCA用于啤酒花樣品的非目標(biāo)篩選(圖4c和d),。此外，PLSR用于GC-IMS和GC-MS數(shù)據(jù)的多變量校準(zhǔn),，并研究觀察到的啤酒花揮發(fā)性特征與α-酸含量之間的相關(guān)性(圖4e和f),。從PLSR結(jié)果中可以看出，GC-IMS的校準(zhǔn)性能在回歸系數(shù)(R2),，預(yù)測(cè)均方根誤差方面優(yōu)于GC-MS(RMSEP)和相對(duì)誤差(RE),。這一有前景的揮發(fā)物分析方法清楚地顯示了HS-GC-MS-IMS與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合在提高啤酒花未來(lái)質(zhì)量保證方面的潛力。

在臨床分析中,，GC-IMS已被用于檢測(cè)呼吸,、血液和尿液樣本中的揮發(fā)性生物標(biāo)志物,。在這種情況下,，GC-IMS與化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)的主要應(yīng)用包括識(shí)別各種樣品中的生物標(biāo)志物，以便早期發(fā)現(xiàn)疾病,。

例如測(cè)定COVID-19的揮發(fā)性生物標(biāo)志物,、阿爾茨海默氏病的揮發(fā)性生物標(biāo)志物和微生物揮發(fā)性物鑒定(表3)。與GC-MS相比，GC-IMS在該領(lǐng)域的主要優(yōu)勢(shì)是樣品制備步驟最少或不需要樣品制備,，由于靈敏度較高,，檢測(cè)到的峰數(shù)更多，這對(duì)尋找導(dǎo)致特定疾病的生物標(biāo)志物非常重要,。

表3詳細(xì)介紹了GC-IMS的其他應(yīng)用,，包括環(huán)境分析、法醫(yī)調(diào)查,、發(fā)酵監(jiān)測(cè)和PAT,。在這些領(lǐng)域，GC-IMS優(yōu)于GC-MS,，因?yàn)樗恍枰獜?fù)雜的樣品制備和衍生化過程,，從而減少了資源利用率和分析時(shí)間。它具有溶劑使用最少,、能源效率,、成本效益、環(huán)境可持續(xù)性以及提供實(shí)時(shí)信息等優(yōu)勢(shì),，使其成為分析化學(xué)家更環(huán)保的技術(shù),。

在環(huán)境和法醫(yī)科學(xué)中，GC-IMS已被用于檢測(cè)和量化空氣中的污染物,，監(jiān)測(cè)室內(nèi)空氣質(zhì)量中的揮發(fā)性有機(jī)化合物,，檢測(cè)化學(xué)品泄漏，分析土壤污染,，檢測(cè)煙草中的非法添加劑,，分析火災(zāi)碎片，分析爆炸物,，毒品和火災(zāi)碎片等不同材料的揮發(fā)性特征(表3),。

結(jié)論及未來(lái)展望

對(duì)環(huán)境問題的日益關(guān)注推動(dòng)了分析化學(xué)領(lǐng)域的一致努力，以接受更環(huán)保的做法,。本文從GAC的角度探討了GC-IMS的基本原理和屬性,。由于其固有的低環(huán)境影響，GC-IMS成為一種值得關(guān)注的分析技術(shù),。

本文認(rèn)為,，GC-IMS不僅是一種快速、高性能的分析平臺(tái),，而且是一種綠色的替代方案,，特別是在以揮發(fā)物為中心的應(yīng)用中。GC-IMS在氣相分析(揮發(fā)物)方面具有一系列優(yōu)勢(shì),，在需要穩(wěn)定性,、可重復(fù)性、自動(dòng)化和高通量的科學(xué)研究和工業(yè)活動(dòng)中都具有實(shí)用性。

其顯著的優(yōu)勢(shì)在于它能夠以直接,、連續(xù)和實(shí)時(shí)的方式檢測(cè)和量化極低濃度(按體積計(jì)算的萬(wàn)億分之一,，pptv)的揮發(fā)物，同時(shí)保持卓越的質(zhì)量和時(shí)間分辨率,。GC-IMS的時(shí)間分辨率極高,，可以在線監(jiān)測(cè)動(dòng)態(tài)過程，如跟蹤熱過程,、食品發(fā)酵過程中揮發(fā)物的演變,，或食品消費(fèi)過程中揮發(fā)物的釋放。同時(shí),，其高通量能力滿足了涉及廣泛采樣篩選的應(yīng)用需求,，包括痕量性，質(zhì)量控制和表型,。

必須強(qiáng)調(diào)的是,，儀器特性使GC-IMS成為氣相色譜-質(zhì)譜分析揮發(fā)性化合物方法的補(bǔ)充工具，并且在需要速度,、靈敏度和實(shí)時(shí)測(cè)量的情況下是一種有價(jià)值的技術(shù),。近年來(lái)，作為一種主流趨勢(shì),，適用于即時(shí)護(hù)理分析的分析方法或適用于此類場(chǎng)景的分析方法已獲得突出地位,。